鋰電負(fù)極材料以及高效的包覆改性方案介紹
鋰離子電池主要由正極極片、負(fù)極極片、電解液以及隔膜組成，構(gòu)成了一個(gè)傳遞電荷和儲存能量的系統(tǒng)。之前我們分享了很多正極相關(guān)的掃描電鏡分析結(jié)果，這次和大家聊聊負(fù)極。
負(fù)極極片是由負(fù)極漿料混勻后經(jīng)過涂布、干燥、輥壓和裁切制成，漿料由負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑和去離子水混合，其中負(fù)極材料為活性物質(zhì)。在電池放電時(shí)（使用電池的過程），負(fù)極材料會對外電路輸出電子 e-，對內(nèi)釋放陽離子 Li+。
人造石墨和天然石墨如何區(qū)分
常見的商業(yè)化負(fù)極材料有石墨類、硅基類、鈦基類等。
石墨類仍然是當(dāng)前主流的鋰離子電池負(fù)極材料，分為人造石墨和天然石墨，人造石墨出貨量占據(jù)主導(dǎo)地位，主要用于動力電池和儲能電池；天然石墨多用于 3C 電池。
天然石墨 SEM 圖 人造石墨 SEM 圖
各型號的石墨負(fù)極材料形貌多變，無法準(zhǔn)確根據(jù)形貌判斷其種類，需要使用離子研磨儀制備出顆粒剖面，使用掃描電鏡觀察微觀形貌來進(jìn)行判斷。
離子研磨儀 Phenom Pharos G2
天然石墨剖面 SEM 圖 人造石墨剖面 SEM 圖
天然石墨是層狀結(jié)構(gòu)，剖面可觀察內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)和大量空隙，而人造石墨為焦類通過高溫石墨化制成，其內(nèi)部致密、無縫隙。
未來理想的負(fù)極材料 —— 硅基負(fù)極材料
目前高端天然石墨首次容量 ≥360mAh/g，接近理論極限 372mAh/g，但仍難以滿足日益增長的高能量密度要求。而硅理論比容量高達(dá) 4200mAh/g，是未來理想的負(fù)極材料。
用硅做負(fù)極雖然比容量高，但卻存在巨大的體積效應(yīng)（完全嵌鋰狀態(tài)下，體積膨脹高達(dá) 300%），硅顆粒會在充放電循環(huán)后出現(xiàn)粉化和脫落現(xiàn)象，使得活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，最終導(dǎo)致電池容量急劇衰減。
為了減少硅的體積膨脹，通常采用多種方式，例如納米硅、多孔硅、硅碳復(fù)合等。目前硅氧（SiOx）復(fù)合材料和硅碳（Si/C）復(fù)合材料是硅基負(fù)極的主要技術(shù)路線。
硅氧復(fù)合材料采用 SiOx 和石墨材料混合，相比于硅材料，SiOx 在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，石墨也進(jìn)一步緩沖體積膨脹的影響。
SiOx 復(fù)合材料制備的負(fù)極極片剖面BSD 圖（左）能譜面掃 O 元素分布圖（中）和 Si 元素分布圖（右）
硅碳復(fù)合材料采用納米硅和石墨材料混合，納米硅低于 150nm 的臨界粒徑時(shí)，可有效減少粉化，也縮短鋰離子擴(kuò)散距離。
硅碳（Si/C）復(fù)合材料 SEM 圖
主流的商業(yè)化硅基材料首次容量 ≥600 mAh/g，新型硅碳材料比容量 1500~1800 mAh/g。雖然容量有極大的提升，但硅基材料的循環(huán)壽命仍遠(yuǎn)不及石墨材料，目前來看，兩種材料仍然需要改進(jìn)。
負(fù)極材料 ALD 包覆改性方案
石墨作為成熟的商業(yè)化負(fù)極材料，石墨層間距小于層狀含鋰化合物的晶面層間距，在充放電過程中，石墨層由于鋰離子的嵌入和脫嵌，層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入石墨層或有機(jī)溶劑分解，影響電池循環(huán)性能。
瀝青包覆是石墨負(fù)極開發(fā)的第一個(gè)具有成本效益的涂層技術(shù)，因此它是當(dāng)今大多數(shù)石墨生產(chǎn)商使用的技術(shù)。但考慮到下一代電池的開發(fā)，瀝青包覆越來越無法滿足負(fù)極材料的發(fā)展需求。
包括大眾、LG Chem、Sumitomo、Mitsui、Nouveau Monde Graphite、Gratomic 和Mineral Resource Commodities 在內(nèi)的眾多企業(yè)都不想使用瀝青涂層。他們需要在效果與成本上都比瀝青有優(yōu)勢的現(xiàn)有可行技術(shù)，F(xiàn)orge Nano 以其專有的 ALD （原子層沉積技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了這一目的。
利用空間式連續(xù)式振動床實(shí)現(xiàn)石墨包覆
原子層沉積技術(shù)可通過交替式的通入氣相前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)基底表面可控的涂層材料原位生長。而如何對大規(guī)模的粉末材料進(jìn)行 ALD 包覆，則是行業(yè)內(nèi)的難題。Forge Nano 通過多年的技術(shù)積累，利用空間式連續(xù)振東床實(shí)現(xiàn)石墨包覆，是目前全球唯一掌握解決方案的企業(yè)。
使用原子層沉積技術(shù)氣相工藝（金屬氧化物）代替碳瀝青，達(dá)到 100% 的可重復(fù)性的同時(shí)降低 50%-70% 的加工成本。這一工藝規(guī)模可擴(kuò)大至單系統(tǒng) 4,000 噸/年的石墨加工量。
ALD 包覆對初始容量的提升優(yōu)于瀝青包覆
ALD 包覆提升循環(huán)使用壽命效果優(yōu)于瀝青包覆
隨著人們對鋰離子電池性能要求越來越高，對制備鋰離子電池負(fù)極材料的要求也越來越嚴(yán)格。因此這就要求，一方面需要尋求安全性能和循環(huán)性能更加優(yōu)異的替代物，另一方面需要對現(xiàn)有負(fù)極材料進(jìn)行性能改進(jìn)。
負(fù)極極片是由負(fù)極漿料混勻后經(jīng)過涂布、干燥、輥壓和裁切制成，漿料由負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑和去離子水混合，其中負(fù)極材料為活性物質(zhì)。在電池放電時(shí)（使用電池的過程），負(fù)極材料會對外電路輸出電子 e-，對內(nèi)釋放陽離子 Li+。
負(fù)極極片 SEM 圖
人造石墨和天然石墨如何區(qū)分
常見的商業(yè)化負(fù)極材料有石墨類、硅基類、鈦基類等。
石墨類仍然是當(dāng)前主流的鋰離子電池負(fù)極材料，分為人造石墨和天然石墨，人造石墨出貨量占據(jù)主導(dǎo)地位，主要用于動力電池和儲能電池；天然石墨多用于 3C 電池。
天然石墨 SEM 圖 人造石墨 SEM 圖
各型號的石墨負(fù)極材料形貌多變，無法準(zhǔn)確根據(jù)形貌判斷其種類，需要使用離子研磨儀制備出顆粒剖面，使用掃描電鏡觀察微觀形貌來進(jìn)行判斷。
離子研磨儀 Phenom Pharos G2
天然石墨剖面 SEM 圖 人造石墨剖面 SEM 圖
天然石墨是層狀結(jié)構(gòu)，剖面可觀察內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)和大量空隙，而人造石墨為焦類通過高溫石墨化制成，其內(nèi)部致密、無縫隙。
未來理想的負(fù)極材料 —— 硅基負(fù)極材料
目前高端天然石墨首次容量 ≥360mAh/g，接近理論極限 372mAh/g，但仍難以滿足日益增長的高能量密度要求。而硅理論比容量高達(dá) 4200mAh/g，是未來理想的負(fù)極材料。
用硅做負(fù)極雖然比容量高，但卻存在巨大的體積效應(yīng)（完全嵌鋰狀態(tài)下，體積膨脹高達(dá) 300%），硅顆粒會在充放電循環(huán)后出現(xiàn)粉化和脫落現(xiàn)象，使得活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，最終導(dǎo)致電池容量急劇衰減。
為了減少硅的體積膨脹，通常采用多種方式，例如納米硅、多孔硅、硅碳復(fù)合等。目前硅氧（SiOx）復(fù)合材料和硅碳（Si/C）復(fù)合材料是硅基負(fù)極的主要技術(shù)路線。
硅氧復(fù)合材料采用 SiOx 和石墨材料混合，相比于硅材料，SiOx 在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，石墨也進(jìn)一步緩沖體積膨脹的影響。
SiOx 復(fù)合材料制備的負(fù)極極片剖面BSD 圖（左）能譜面掃 O 元素分布圖（中）和 Si 元素分布圖（右）
硅碳復(fù)合材料采用納米硅和石墨材料混合，納米硅低于 150nm 的臨界粒徑時(shí)，可有效減少粉化，也縮短鋰離子擴(kuò)散距離。
硅碳（Si/C）復(fù)合材料 SEM 圖
主流的商業(yè)化硅基材料首次容量 ≥600 mAh/g，新型硅碳材料比容量 1500~1800 mAh/g。雖然容量有極大的提升，但硅基材料的循環(huán)壽命仍遠(yuǎn)不及石墨材料，目前來看，兩種材料仍然需要改進(jìn)。
負(fù)極材料 ALD 包覆改性方案
石墨作為成熟的商業(yè)化負(fù)極材料，石墨層間距小于層狀含鋰化合物的晶面層間距，在充放電過程中，石墨層由于鋰離子的嵌入和脫嵌，層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入石墨層或有機(jī)溶劑分解，影響電池循環(huán)性能。
瀝青包覆是石墨負(fù)極開發(fā)的第一個(gè)具有成本效益的涂層技術(shù)，因此它是當(dāng)今大多數(shù)石墨生產(chǎn)商使用的技術(shù)。但考慮到下一代電池的開發(fā)，瀝青包覆越來越無法滿足負(fù)極材料的發(fā)展需求。
包括大眾、LG Chem、Sumitomo、Mitsui、Nouveau Monde Graphite、Gratomic 和Mineral Resource Commodities 在內(nèi)的眾多企業(yè)都不想使用瀝青涂層。他們需要在效果與成本上都比瀝青有優(yōu)勢的現(xiàn)有可行技術(shù)，F(xiàn)orge Nano 以其專有的 ALD （原子層沉積技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了這一目的。
利用空間式連續(xù)式振動床實(shí)現(xiàn)石墨包覆
原子層沉積技術(shù)可通過交替式的通入氣相前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)基底表面可控的涂層材料原位生長。而如何對大規(guī)模的粉末材料進(jìn)行 ALD 包覆，則是行業(yè)內(nèi)的難題。Forge Nano 通過多年的技術(shù)積累，利用空間式連續(xù)振東床實(shí)現(xiàn)石墨包覆，是目前全球唯一掌握解決方案的企業(yè)。
使用原子層沉積技術(shù)氣相工藝（金屬氧化物）代替碳瀝青，達(dá)到 100% 的可重復(fù)性的同時(shí)降低 50%-70% 的加工成本。這一工藝規(guī)模可擴(kuò)大至單系統(tǒng) 4,000 噸/年的石墨加工量。
該方案通過 Forge Nano 與眾多鋰電企業(yè)的實(shí)驗(yàn)級、中試和生產(chǎn)系統(tǒng)的驗(yàn)證，并在容量超過 40Ah 的商業(yè)電池中進(jìn)行電化學(xué)測試，均取得了優(yōu)于瀝青包覆的測試結(jié)果。
ALD 包覆對初始容量的提升優(yōu)于瀝青包覆
ALD 包覆提升循環(huán)使用壽命效果優(yōu)于瀝青包覆
隨著人們對鋰離子電池性能要求越來越高，對制備鋰離子電池負(fù)極材料的要求也越來越嚴(yán)格。因此這就要求，一方面需要尋求安全性能和循環(huán)性能更加優(yōu)異的替代物，另一方面需要對現(xiàn)有負(fù)極材料進(jìn)行性能改進(jìn)。
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